一、基础信息

论文来源

期刊：Journal of the American Chemical Society（JACS）

作者团队：南京大学金钟教授团队；一作杨彬泽、刘璇、温晟 论文标题：Ordered-Disordered lonic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid lon Migration in Sodium Metal Batteries

研究对象

NaClO₄与丁二腈（SN）按不同摩尔比制备共晶电解质，最优配比 NaClO₄(SN)₃有序 - 无序杂化离子共晶固态电解质；搭配钠负极、Na₂Fe₂(SO₄)₃高压正极组装固态钠金属电池测试。

核心关键词

钠金属电池、固态电解质、离子共晶、有序 - 无序杂化晶格、单离子传导、高离子电导率、抑制钠枝晶、宽电化学窗口、原位熔融浸润

二、研究背景

钠金属电池资源丰富、理论容量高，但传统液态电解液易燃，存在安全隐患。现有三类固态电解质均存在明显短板：无机电解质晶界阻抗高、需外部加压；聚合物室温离子电导率普遍低于 10⁻⁴ S cm⁻¹；复合高填料体系脆性大、界面接触差。同时普遍存在钠离子迁移数低、电化学窗口窄、难以抑制钠枝晶等问题，亟需全新晶格结构与离子传输机制的固态电解质。

三、文章主要内容

材料制备与晶体结构 60℃熔融冷却结晶，制备 1:1、1:2、1:3 三种配比共晶；单晶 XRD 证实 NaClO₄(SN)₃为纯相单相共晶。晶体由有序 Na⁺八面体配位骨架构成，间隙填充取向无序丁二腈分子，ClO₄⁻阴离子被固定，构筑三维连续钠离子单离子传导通道。

离子传输机理（理论模拟） DFT、AIMD、分子动力学模拟证明：有序骨架提供低势垒主传输通道，无序 SN 间隙作为辅助通路；Na⁺脱配位过程可控，迁移活化能低，大幅提升界面离子传输效率。

电解质基础理化与电化学性能 熔点 36.2 ℃、玻璃化转变温度 - 37.9 ℃；室温离子电导率 0.94 mS cm⁻¹，钠离子迁移数高达 0.94，电化学稳定窗口超 4.6 V；质地柔软，可原位熔融浸润电极形成低阻抗界面。

电池循环性能 Na||Na 对称电池临界电流密度 10 mA cm⁻²，可稳定循环 1300 h，有效抑制钠枝晶；搭配 Na₂Fe₂(SO₄)₃正极全电池，0.2 C 循环 300 圈容量保持 89.6%，0.5 C 循环 1500 圈容量仍有 84.9%，高低温、高压体系适配性优异。

图1展示了NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂、NaClO₄(SN)₃共晶电解质的实物照片、理论与实验XRD图谱、NaClO₄(SN)₃的ORTEP图、三种共晶的单晶结构、NaClO₄(SN)₃的静电势映射及不同样品的HOMO-LUMO能级，证实单相共晶结构形成与电子结构优化。

图2为NaClO₄(SN)₃共晶电解质体系的MD模拟初始与50 ns后快照、Na⁺-N与Na⁺-O对的径向分布函数和配位数曲线、1×2×1超晶结构与Na⁺迁移区域等值面图、四条代表性Na⁺迁移通道示意图及对应能垒、Na⁺脱配位能垒曲线，阐明有序-无序杂化结构的高效离子传输路径与低势垒特征。

图3呈现NaClO₄(SN)ₓ的²³Na NMR谱、FTIR谱、DSC曲线、LSV曲线、离子迁移活化能拟合曲线、室温离子电导率与迁移数，及原位熔融浸润与SEI形成过程示意图，验证离子配位环境、热性能、电化学稳定性与界面构筑优势。

图4为不同电解质组装Na||Na对称电池的临界电流密度电压响应、恒流循环曲线、EIS图谱，及循环后SEI层的Cl 2p、O 1s、C 1s、N 1s XPS谱与元素组成，证明NaClO₄(SN)₃可抑制枝晶、形成稳定富含有机组分的SEI。

图5是Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池的EIS图谱、倍率性能、充放电曲线、0.2 C循环性能、中位电压演变、0.5 C长循环性能及对应充放电曲线，体现NaClO₄(SN)₃在全电池中低界面阻抗、高倍率与长循环稳定性。

总结

南京大学金钟团队在 JACS 报道新型 NaClO₄(SN)₃离子共晶固态电解质，独创有序 - 无序杂化晶格结构，实现阴离子固定与高速单离子传导。该电解质兼具超高室温电导率、高迁移数、宽稳定窗口与良好柔性，可原位贴合电极、长效抑制钠枝晶，组装高压固态钠金属电池具备超长循环寿命。该有序 - 无序共晶设计策略为高性能固态碱金属电池电解质开发提供全新思路。

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