西安交大王鹏飞团队:调控正极材料局部超结构单元以缓解钠离子电池的电压衰减

【研究背景】

钠离子电池技术的实际应用亟需兼具高能量密度与长循环寿命的正极材料，以满足日益增长的储能需求。层状P2型正极材料因其工作电压高（超过3.3 V）、空气稳定性优异，且具备高电位氧氧化还原活性，被视为极具前景的候选体系之一。然而，在在反复充放电过程中，该类材料经常面临严重的电压衰减问题，这种平均放电电压的持续下降主要归因于结构中的离子迁移及超结构的退化。因此，调控局部超结构单元，并有效抑制钠离子脱嵌过程中的不可逆离子迁移，对于开发高比能、长寿命的钠离子电池正极材料具有重要意义。

【研究工作】

近日，西安交通大学电气学院王鹏飞教授与肖冰教授团队联合华东师范大学李超团队，通过调控局部超结构单元，在过渡金属层内构建了长程面内有序排列。所引入的有序LiTiMn₅超结构单元形成了稳定的氧配位环境，有效抑制了高电压下晶格氧的过度氧化；同时，该有序排列阻碍了P型向O型堆叠结构的转变，并提高了层间阳离子迁移的能垒，从而在热力学上限制了不可逆的层间迁移。因此，设计的正极材料的有序结构表现出更高的稳定性，不均匀的晶格应变积累显著减轻，在2.0-4.4 V电压范围内循环100次后容量保持率达96.3%，平均每圈电压衰减仅0.15 mV。该研究通过调控过渡金属层内的有序超结构来抑制阳离子迁移，为缓解钠离子层状氧化物正极的电压衰减提供了科学指导。

此工作发表在国际顶尖学术期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，西安交通大学博士生董豪杰为本文的第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、肖冰教授、华东师范大学李超研究员为本文的共同通讯作者。

【核心内容】

1.晶体结构与Li配位环境

图1.（a）NaLNM和（b）NaKLNMT 材料的NPD及Rietveld精修结果；（c）NaLNM和NaKLNMT材料的NMR谱图；（d）NaLNM和（g）NaKLNMT的HAADF和ABF图像；（e）NaLNM和（h）NaKLNMT的GPA谱图；具有不同超结构单元的（e）NaLNM和（h）NaKLNMT的有序排列示意图。

图一展示了材料的晶体结构表征。NPD及其精修结果证实了NaLNM和NaKLNMT两种材料中蜂窝状有序结构的存在，其中NaKLNMT材料的有序程度更高。两种材料的NMR结果表明，NaLNM材料中存在LiMn₆、LiNiMn₅和LiNi₂Mn₄三种不同的超结构单元，而NaKLNMT材料中基本只存在LiTiMn₅超结构单元。同时，球差电镜结果显示，NaKLNMT材料拥有良好的P型堆叠，而NaLNM材料中出现了O型堆叠，相应的GPA分析也证实了这种结果。这种O型堆叠会加剧材料中不均匀的应力积累，同时在热力学角度驱动层间迁移的发生。

2.电化学性能与电荷补偿机制

图2. （a）NaLNM和（b）NaKLNMT 经过100次循环后的归一化放电曲线；(c）两种正极材料在2.0-4.2 V和4.2-4.4 V电压范围内的容量定量分析；NaLNM在不同充放电状态下的归一化（d）Ni、（e）Mn K边XANES和（f）O K边sXAS光谱（TFY模式）；NaKLNMT在不同充放电状态下的归一化（g）Ni、（h）Mn K边XANES和（i）O K边sXAS光谱（TFY模式）。

图二展示了材料的电化学性能对比及具体的电荷补偿机制。电化学测试表明，相比于NaLNM材料，NaKLNMT材料表现出了极小的电压衰减以及优异的循环稳定性，在1 C下循环100次后容量保持率高达96.3%，电压衰减仅为每圈0.15 mV。这种被缓解的电压衰减现象可以归因于材料内部离子迁移的抑制以及有序超结构的保持。电荷补偿机制表明，NaLNM材料在深度充电状态下，晶格氧更多地参与了氧化还原，而NaKLNMT材料中的氧氧化还原现象在一定程度上被抑制。

3.不同超结构单元的电子结构

图3. （a）Na26-xK2Li4Ni8Mn20Ti4O72和（b）Na27-xLi3Ni9Mn24O72（x = 0、7、14和19）的pDOS计算结果；（c）不同超结构单元中O离子配位环境的示意图；（d）不同超结构单元中O离子的净电荷变化。

为了深入研究两种正极材料中的电荷补偿机制，尤其是氧氧化还原机制，图三展示了两种材料在不同脱钠状态下的电子态密度、Bader电荷计算结果以及原子电荷变化情况。计算结果证实了NaLNM材料中的O 2p轨道中的电子更早参与电荷补偿，更可能引发过度的氧氧化还原，进而导致材料结构的退化。同时，对不同超结构单元中O离子的配位环境进行了分析，结果表明，LiTiMn₅超结构单元的存在使得氧氧化还原受到了抑制，进而抑制了局域化O 2p能态的形成，稳定了局部的氧的配位环境。

【结构演变机制】

图四系统性地总结对比了NaLNM和NaKLNMT两种材料在不同脱钠状态下的体相结构演变机制。原位XRD结果表明，两种材料都发生了P2相到Z相的相结构转变。其中，NaLNM的晶格参数c的变化幅度约为4.13%，而NaKLNMT材料的晶格参数c的变化幅度仅为2.30%，这表明完全充电状态的NaKLNMT材料中，仅形成了有限的O型堆叠，层间阳离子迁移的热力学驱动力会收到限制，从而缓解了结构衰退。对于Li迁移的分析结果也证实了NaLNM材料中严重的不可逆Li迁移，这会在过渡金属层中产生更多的空位，进而发展成为空位簇，加剧离子迁移以及更严重的结构退化。而NaKLNMT材料中的不可逆Li迁移被有效抑制，这种被抑制的离子迁移现象以及被抑制的相变能够有效维持材料的长程有序结构，使得材料在长循环过程中拥有更加稳定的结构。

图4. （a）NaLNM和（b）NaKLNMT在0.1 C倍率下、2.0-4.4 V 电压范围内首次充放电循环时的原位 XRD 图谱；（c）NaLNM和（d）NaKLNMT在不同充放电状态下的NMR谱图。

图5. NaKLNMT在不同充放电状态下，通过XAS光谱获得的（a）Ni K边和（b）Mn K边EXAFS的傅里叶变换；（c）NaKLNMT在不同充放电状态下的WT-EXAFS光谱；（d）NaKLNMT的Mn K边FT-EXAFS光谱拟合结果；（e）Mn-TM 和Ni-TM键的配位数以及（f）德拜-沃勒因子的变化趋势图。

图五通过EXAFS技术揭示了材料在充放电过程中局部结构变化。其中，NaKLNMT材料的Ni-O和Ni-TM壳层的变化都更小，在循环后也可以回到初始状态，表明了其局部结构演变的可逆性。同时，与NaLNM材料相比，NaKLNMT在不同充放电状态下，Ni-TM和Mn-TM壳层的配位数及德拜-瓦勒因子均未出现显著变化，这表明由于阳离子迁移受到抑制，材料的面内有序超结构得以维持，也正因如此材料得以表现出优异的电化学性能。

5.有序超结构单元与离子迁移的关系

图六通过原子尺度的结构表征结合理论计算结果阐明了不同的有序超结构对离子迁移的影响机理。球差电镜结果表明，NaLNM材料中出现了明显的Ni/Mn层间迁移现象，这种离子迁移以及层间距更小的O型堆叠的出现加剧了不均匀晶格应力的积累。而在NaKLNMT材料中虽然也观察到了部分O型堆叠，但是却没有出现明显的层间阳离子迁移，这表明其离子迁移得到了有效抑制。理论计算结果表明，Ni/Mn迁移在LiNi_nMn_6-n超结构单元中更容易发生，并且Li迁移还会在一定程度促进过渡金属离子迁移。总的来说，NaKLNMT中的LiTiMn₅超结构单元有助于构建长程面内有序排列，从而提高结构稳定性。同时，由于在深度充电状态下P型层得以良好维持，受限的迁移位点和高能量势垒从热力学角度抑制了层间阳离子迁移，避免了空位簇的形成以及后续的离子迁移。因此，在反复的钠离子脱嵌过程中，NaKLNMT材料表现出了优异的循环稳定性以及极小的电压衰减。

图6. （a）充电到4.4 V的NaLNM和（c）充电到4.4 V的NaKLNMT的HAADF-STEM图像；相应的（b） NaLNM和（d）NaKLNMT的GPA图像;（e）Li+的平均均方位移；（f）Mn离子从LiTiMn5和LiN2Mn4单元迁移的能量势垒;（g）Li离子迁移前后Ni离子从LiNi2Mn4单元迁移的能量势垒；（h）NaLNM和（i）NaKLNMT中层间阳离子迁移过程示意图及其内在机制。

【结论】

综上所述，该研究通过对比NaLNM中的LiMn₆/LiNi_nMn_6-n单元和NaKLNMT中的LiTiMn₅单元，系统论证了不同超结构单元所形成的有序排列对阳离子迁移行为及电压衰减的影响。NaKLNMT材料中的LiTiMn₅单元在过渡金属层内构建了长程面内有序排列，提高了层间阳离子迁移的能垒，抑制了动态结构演变，从热力学上阻碍了层间迁移，同时稳定了晶格氧。因此，在反复钠离子脱嵌过程中，长程有序超结构变得更加稳定，显著减轻了不均匀的晶格应变积累，从而促进了准固溶体反应，并抑制了循环过程中的电压衰减。本研究通过调控过渡金属层内的有序超结构来抑制阳离子迁移，为降低钠层状氧化物正极的电压衰减提供了一条科学途径。

文 章 链 接

H. Dong, X. Zhu, S.-F. Chen, H. Liu, C. Li, S.-W. Xu, G.-X. Wei, Y. Xia, Y. Tang, Y.-H. Feng, M. Liu, K. Chen, B. Xiao Y. Cheng and P.-F. Wang, Tailoring Local Superstructure Units to Mitigate Voltage Decay in Na-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026, 

https://doi.org/10.1002/anie.5004922.

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