上海大学高彦峰&上硅所刘宇：吸电子溶剂化化学驱动超快充钠离子电池界面构筑

【研究背景】

随着可再生能源并网、电动交通、UPS 与功率电子系统快速发展，电池不仅需要更高能量密度和更长寿命，也需要真正可用的快充能力。对于电动汽车而言，“缩短补能时间”直接决定用户体验；对于储能与备用电源系统而言，高功率响应同样是规模化应用的重要指标。

锂离子电池长期占据主导地位，但锂资源分布不均、成本波动与供应链压力使得钠离子电池成为极具潜力的替代体系。钠资源丰富、成本较低，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的嵌入/脱出反应机制。其中，硬碳因来源广、容量高、结构适配性好，被认为是钠离子电池最具实用前景的负极材料之一。

然而，硬碳负极的快充并不简单。常规碳酸酯电解液中，Na⁺往往被溶剂强烈包围，形成以溶剂为主导的溶剂化结构。高倍率充电时，Na⁺需要在电极/电解液界面快速去溶剂化并穿过 SEI，但强 Na⁺-溶剂相互作用会提高去溶剂化能垒，导致界面传输受限。同时，快速电位波动会诱发 SEI 反复破裂与再生，增加界面阻抗和副反应，甚至带来金属钠沉积风险。因此，常规碳酸酯体系下实用化钠离子电池快充能力长期受限，难以突破约 3C 的瓶颈。

已有研究常通过高浓度电解液、局部高浓度电解液、弱溶剂化电解液或成膜添加剂来增强阴离子参与并构筑无机富集 SEI。这些策略虽然能改善界面稳定性，但常伴随粘度升高、盐解离不足、离子电导率下降或添加剂持续消耗等问题。如何在保持高离子电导率的同时降低去溶剂化能，并诱导形成稳定 SEI，是实现实用化钠离子电池快充的关键。

图1 电解液分子设计筛选与理论计算

首先通过 DFT 与 MD 模拟分析不同氟化溶剂对溶剂化结构的影响。随着溶剂由 nonF-DEC 向 semF-DEC、fulF-DEC 逐步氟化，分子的 LUMO 能级明显降低，说明吸电子效应增强，溶剂更容易在负极参与还原并辅助 SEI 形成。更重要的是，Na⁺-溶剂结合能逐渐降低，Na⁺–O 键长变长，表明氟化后溶剂与 Na⁺的配位作用被削弱。

静电势分析进一步表明，C-F 键强吸电子作用会重分布分子电子云，降低羰基氧负电性，从根源上削弱其对 Na⁺的配位能力。RDF 与配位数分析也证实，TFEC 体系中 FSI^-阴离子在 Na⁺第一溶剂化鞘层中的参与度更高，溶剂化结构从“溶剂主导”向“阴离子主导”转变。

图2 电解质溶剂结构及动力学性能的表征。

为了验证理论设计, 作者利用 FTIR、²³Na NMR、¹⁹F NMR 与 Raman 对溶剂化结构进行实验表征。FTIR 中特征峰轻微蓝移，说明氟化基团确实改变了局域电子环境；23Na 与 19F NMR 的化学位移变化进一步表明, -CF₃的强吸电子效应使 Na⁺周围电子密度降低，并推动 Na⁺溶剂化环境向 FSI^-主导转变。

Raman 分峰结果尤为关键：在 DEC 电解液中，体系以 SSIPs 为主；而在 TFEC 中，AGGs 比例显著提升至约 59.6%，SSIPs 大幅下降至约 6.8%。这说明 TFEC 能显著促进 FSI^-参与 Na⁺第一溶剂化鞘层，形成阴离子富集的聚集结构。

在动力学层面，Randles-Sevcik 分析与 GITT 结果均显示 TFEC 体系具有更快的 Na⁺迁移能力。Arrhenius 分析表明，TFEC 的界面电荷转移活化能为 69.9 kJ mol^-1，低于 DEC 的 75.2 kJ mol^-1与 ETFEC 的 73.3 kJ mol^-1。原位 EIS 及 DRT 分析进一步证明，TFEC 电解液在 SEI 传输、界面电荷转移和扩散过程上均表现出更优动力学。值得注意的是，该体系仍保持接近 10 mS cm^-1的高离子电导率，从而避免了许多弱溶剂化或高浓度体系常见的体相传输损失。

图3 SEI 化学：从有机富集到 NaF 富集的稳定无机界面

溶剂化结构最终会决定界面成膜路径。作者通过 XPS、TOF-SIMS、SEM/EDS、AFM、TEM 等手段系统分析循环后硬碳负极表面 SEI 的化学组成、空间分布与形貌演化。

XPS 结果显示，TFEC 体系中 NaF、Na₂S、Na₃N 等无机物信号显著增强，说明 FSI^-阴离子在负极界面优先还原并深度参与成膜。相比之下，DEC 体系中 C-C、C-O 等有机分解产物更明显，表明溶剂副反应更严重。TOF-SIMS 三维重构进一步显示，TFEC 形成的 SEI 中 F^-、NaF^2-与 NaCO₃^-等信号更强且分布更均匀，而有机碎片信号明显降低，说明该界面更加无机化、致密化与均一化。

SEI 溶解测试也印证了这一点：长时间静置后，DEC 电解液中由 SEI 溶解引起的容量损失远高于 TFEC，说明 TFEC 形成的 F 富集 SEI 更能抵抗有机电解液中的溶解与重构。TEM 进一步表明，DEC、ETFEC 与 TFEC 中 SEI 厚度分别约为 15.6、10.5 与 8.4 nm。TFEC 形成的 SEI 更薄、更平整且循环后形貌保持稳定，有利于降低 Na+ 穿越界面的阻力。

更重要的是，作者通过隔膜观察与酚酞显色实验发现，DEC 体系高倍率循环后存在明显金属钠残留，而 TFEC 体系未出现类似现象。这说明 NaF 富集、无机稳定的 SEI 不仅提升了快充动力学，也有效降低了高倍率充电下的钠沉积风险。

4 电极间相分析与SEI示意图

通过 TEM 表征与机理示意图 对比了不同电解液体系下硬碳负极表面 SEI 的结构差异。结果显示，DEC、ETFEC 和 TFEC 电解液中形成的 SEI 厚度分别约为 15.6、10.5 和 8.4 nm，说明随着溶剂氟化程度提高，界面膜逐渐变薄且更加致密。DEC 体系中的 SEI 较厚且不均一，循环过程中容易发生破裂、重构甚至局部暴露硬碳表面，表明其界面稳定性较差；相比之下，TFEC 电解液诱导形成的 SEI 更加平整、均匀和稳定，循环后形貌变化较小。其原因在于 TFEC 通过吸电子 -CF₃ 基团调控 Na⁺ 溶剂化结构，促进 FSI^- 阴离子参与界面反应，生成富含 NaF/Na₂CO₃ 的无机 SEI。该薄而稳定的无机富集界面能够有效隔绝电极与电解液的持续副反应，降低 Na⁺ 跨界面迁移阻力，并提升硬碳负极在快充条件下的循环稳定性和动力学性能。

图5 电化学性能及可能机制。

在 HC||Na 半电池中，TFEC 电解液使硬碳负极实现 330.3 mAh g^-1的高可逆容量，并在 0.1 A g^-1下循环 400 次后保持 97.7% 的容量保持率；即使在 1 A g^-1高电流密度下，仍可保持 130.7 mAh g^-1，并在 2000 次循环后保持 80.7% 容量。这说明由 TFEC 构筑的低阻抗界面能够支撑硬碳负极长期高倍率钠存储。

在 HC||NFPP 全电池中，TFEC 同样表现出优异快充能力。高倍率测试中，TFEC 全电池在 10C 下仍可保持 74.5 mAh g^-1的容量，长期 5C 循环稳定性明显优于 DEC 与 ETFEC。

图6 从1 Ah软包到 52 Ah 方形电池的多尺度验证

作者进一步将体系放大到 1 Ah 软包电池：在 1C 条件下，TFEC 软包电池循环 1000 次后容量保持率达到 92.1%，平均库仑效率达到 99.96%；在 6C 超快充条件下，电池可在约 7 min 内达到 76% SoC，并在 1800 次循环后保持 80.7% 容量。

为了进一步验证实用化潜力，作者组装并测试了 52 Ah HC||NFPP 方形电池。在 26 A 条件下，该方形电池初始容量达到 51.6 Ah，循环 100 次后容量保持率为 91.7%，循环 500 次后仍保持 87.4%。这一结果说明，该吸电子电解液设计不仅在实验室小电池中有效，也具有向工程化大容量电池转化的可能。

【主要结论】

该研究通过引入具有强吸电子效应的氟化碳酸酯溶剂，系统揭示了溶剂电子结构对 Na⁺溶剂化行为与 SEI 成膜路径的决定作用。TFEC 电解液能够削弱 Na⁺-溶剂配位，促进 FSI^-阴离子参与第一溶剂化鞘层，并诱导形成薄、密、均匀、富 NaF 的无机 SEI，从而显著提升硬碳负极界面稳定性和 Na⁺快速传输能力。

更重要的是，该策略实现了从基础机理到实用电芯的跨尺度验证：扣式电池证明了界面化学与动力学优势，1 Ah 软包电池验证了长寿命 6C 快充能力，52 Ah 方形电池进一步展示了工程化可行性。该研究将“溶剂电子结构”确立为钠离子电池电解液设计中的关键调控参数，为开发低成本、高安全、长寿命、可快充的实用化钠离子电池提供了新思路。

文 章 链 接

Fuqiang Li, Zhichao Li, Dongfang Dong, Cheng Yang*, Yu Liu*, Yanfeng Gao*. Electron-Withdrawing Chemistry Drives Ultrafast-Charging Interphases for Sodium-ion Batteries. Energy Environ. Sci.2026.

https://doi.org/10.1039/D6EE01449F

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