一、基础信息

论文来源

期刊：Advanced Energy Materials，2026 年 5 月 11 日在线；DOI：10.1002/aenm.71062

作者团队：中科院青岛能源所崔光磊、马君、王兵，青岛大学王宪芬；一作任海涛

论文标题：Mn-Mediated Reduction Coupling Mechanism Stabilizes Anion Redox Chemistry Toward High-Performance P2-Type NaLayered Oxide Cathodes

研究对象

Ca 掺杂 P2 型层状氧化物正极材料，最优配方为 P2-Na₀.₆₄Ca₀.₀₃Ni₀.₃₃Mn₀.₆₇O₂，与未掺杂基础材料对比

核心关键词

P2 型钠离子层状氧化物、阴离子氧化还原、锰介导还原耦合机制、Ca 掺杂、刚性钠层支柱、P2-O2 相变抑制、4.3V 高压、晶格氧可逆、长循环稳定

二、研究背景

三、文章主要内容

材料制备与结构调控

固相法制备不同钙掺杂样品，Ca 优先嵌入钠层充当刚性支柱，保留完整 P2 晶体结构，小幅降低 Ni、Mn 价态；XRD、球差电镜、同步辐射表征证实掺杂均匀、无杂相。

电化学性能提升效果

4.3V 高压区间测试：1 C 下循环 800 圈容量保持 80%，未掺杂样品仅 30%；钠离子扩散速度提升，抑制电压衰减、高压 CO₂气体释放与过渡金属溶出。

双重稳定机制

结构层面：钠层 Ca²⁺抑制 P2-O2 不可逆相变，充放电全程维持单一 P2 固溶反应，大幅缩减 a、c 轴晶格应变，循环后颗粒无开裂剥落；

电子层面：首次提出锰介导还原耦合机制，Ca 掺杂降低 Mn 3d 轨道晶体场分裂能，推动 O 2p 电子向 Mn eg 轨道转移，减少不可逆氧流失，提升阴离子氧化还原可逆性。

多维度验证手段

采用原位 XRD、差分电化学质谱 DEMS、同步辐射吸收谱、DFT 理论计算、ICP、XPS 等，从晶体结构、气体副反应、电子转移、界面溶出完整验证改性机理。

图1 结构表征

随后借助CV、充放电曲线、GITT及长循环测试等电化学测试，系统评估了材料的氧化还原可逆性、钠离子扩散动力学、倍率特性与长循环稳定性，证实Ca掺杂可显著提升高压下阴离子氧化还原的可逆程度，加快离子传输，明显抑制电压衰减，让正极在4.3 V高压下800次循环后仍保持80%的高容量。

图2 电化学性能与动力学分析

进而利用原位XRD、晶格应变计算、循环后SEM及原位DEMS表征，实时追踪充放电过程中的结构演变，证明Ca2+在钠层起到“刚性支柱”作用，能够有效抑制有害的P2–O2相变，在充放电过程中实现“零相变”过程并显著降低晶格应变，保持材料形貌完整不开裂，同时抑制高压下CO₂气体释放。

图3 原位结构表征与气体行为分析

最后通过Mn K-edge XANES、WT-EXAFS、DFT理论计算、XPS及ICP-OES等机制表征，从电子结构、电荷转移、界面稳定性等角度深入解析，首次证实材料在充放电中存在氧向锰的电子转移，即Mn介导还原耦合机制，Ca掺杂通过降低锰的晶体场分裂能促进可逆电荷转移，同时减少界面副反应与过渡金属溶解，从根本上揭示了性能提升的核心机理。

图4 电荷补偿与电子机制解析

总结

中科院崔光磊联合青岛大学团队在 AEM 发表成果，通过 Ca 掺杂改性 P2 型锰基层状氧化物，一方面依靠钠层钙离子抑制有害相变、降低晶格应变；另一方面揭示全新锰介导还原耦合电子机制，大幅提升 4.3V 高压下晶格氧氧化还原可逆性，材料长循环稳定性显著提升。该研究为高压高能量密度钠离子层状正极提供新的设计理论与改性方案。

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