一、基础信息

论文来源

期刊：Advanced Functional Materials，2026 年 5 月 9 日在线发表；DOI：10.1002/adfm.75689

论文标题：Dual-Modification of P2-Na₀.₆₇Fe₀.₅Mn₀.₅O₂ Via Sn⁴⁺ Doping and LiF Coating Toward High-Performance Sodium-Ion Batteries

第一作者：代林娜；通讯作者：湖北工业大学胡培、武汉大学陈朝吉

研究对象

P2 型层状氧化物正极 Na₀.₆₇Fe₀.₅Mn₀.₅O₂（NFMO），采用 Sn⁴⁺体相掺杂 + LiF 表面包覆双改性得到 Sn-LiF/NFMO，与未改性原始 NFMO 对比测试

核心关键词

P2 型层状氧化物、钠离子电池、Sn⁴⁺掺杂、LiF 包覆、双协同改性、姜 - 泰勒畸变、界面稳定、倍率性能、长循环、高能量密度

二、研究背景

三、文章主要内容

一体化双改性制备工艺

采用一步球磨 + 煅烧实现 Sn⁴⁺晶格掺杂与 LiF 表面包覆同步完成，工艺简便易规模化。Sn⁴⁺拓宽钠离子传输层间距，颗粒表面生成 1–5 nm 均匀 LiF 保护层，改性后材料完整保留 P2 型晶体结构。

双改性协同作用机理

• Sn⁴⁺掺杂（体相调控）：离子半径大、Sn-O 键能高，扩大层间距，降低晶格应变，减少 Mn³⁺姜 - 泰勒畸变，强化金属 - 氧键，抑制充放电有害相变，提升钠离子扩散速度；

• LiF 包覆（界面防护）：化学稳定性强、离子传导阻力低，形成物理屏障，阻挡电解液侵蚀，减少过渡金属溶解与晶格氧释放，不阻碍电荷传输。

理化表征验证 

借助 XRD 精修、HRTEM、XPS、同步辐射 XAS、应变分析等手段证实：Sn 均匀掺杂材料体相；改性后 Mn³⁺占比下降、晶格应变减弱；LiF 完整覆盖颗粒表面，金属 - 氧键强度提升。

电化学性能数据

半电池：130 mA g⁻¹ 容量 193.5 mAh g⁻¹；1300 mA g⁻¹ 高倍率仍有 84.1 mAh g⁻¹；260 mA g⁻¹ 循环 100 圈容量保持 68%，远高于原始材料 39%。

全电池（匹配硬碳负极）：能量密度达 256 Wh kg⁻¹，循环 100 圈容量保持 63%。

动力学测试：钠离子扩散系数提升、电荷转移阻抗下降，活化能由 20.97 kJ mol⁻¹ 降至 11.01 kJ mol⁻¹。

结构稳定机理验证

原位 XRD 证明改性材料充放电晶格形变幅度大幅降低，无有害 OP4 相生成；循环后颗粒无明显开裂、层状结构完整；理论计算显示 Mn 解离能提升、材料结构分解能显著提高，轨道杂化作用增强。

图1 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的制备工艺及结构特点

通过一步球磨+煅烧工艺，成功实现了Sn4+掺杂与LiF表面包覆的一体化双改性：Sn4+掺入NFMO晶格，将Na层间距从3.520 Å 拓宽至3.526 Å，同时在颗粒表面原位生成均匀的LiF保护层；XRD精修结果证实改性后Sn-LiF/NFMO-3%仍保持P2型层状结构；HRTEM与GPA应变分析进一步表明，Sn4+掺杂后结晶度良好、晶格间距扩大，晶格应变区域减少，Sn-LiF/NFMO-3%表面存在1-5 nm非晶LiF包覆层。

图2 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的价态和局部结构环境表征

XPS与同步辐射XAS表征，验证了Sn⁴⁺掺杂与LiF包覆成功构建，及其对材料价态和局部配位环境的调控效果：XPS深度剖析证实Sn⁴⁺均匀掺杂至体相（刻蚀1.6 min后仍检测到Sn信号），LiF包覆层连续覆盖表面；同时，Mn 2p谱显示改性后Mn³⁺占比显著降低，缓解了姜-泰勒畸变；XANES显示Mn K边轻微正移（体相Mn价态升高），而Fe K边轻微负移（Fe部分还原以补偿Sn Sn⁴⁺引入的电荷）。EXAFS拟合显示Sn-LiF/NFMO-3%的Mn-O键强度增强、Mn-TM键长略增但强度减弱，表明Sn掺杂引起局部晶格膨胀并增强d-p轨道杂化。

图3 NFMO || Na和Sn-LiF/NFMO-x% || Na半电池的电化学性能

图4 Sn-LiF/NFMO-3% || HC全电池的电化学性能

Sn4+掺杂与LiF表面包覆双改性策略显著提升了材料的电化学性能： Sn-LiF/NFMO-3%||Na电池在130 mA g⁻1下展现出高容量（193.5 mAh g⁻1）和优异的倍率性能（在1300 mA g⁻1下为84.1 mAh g⁻1）。在260 mA g⁻1下循环100次后，Sn-LiF/NFMO-3%仍保持125.4 mAh g⁻1的容量（容量保持率为68%），显著优于原始NFMO（44.6 mAh g⁻1，容量保持率为39%）；进一步组装全电池后，Sn-LiF/NFMO-3%与硬碳负极匹配的体系可实256 Wh kg-1的能量密度，循环100圈后容量保持率为63%，在同类P2型钠离子电池正极材料中展现出优异的综合性能与应用潜力。

图5 NFMO和Sn-LiF/NFMO-3%的动力学分析

动力学角度揭示了双改性策略对储钠机制的优化：CV曲线显示改性后材料的氧化还原峰更可逆、极化更小；基于CV计算的钠离子扩散系数显著提升，且 EIS结果表明其电荷转移阻抗明显降低，同时活化能从20.97 kJ mol-1降低至11.01 kJ mol-1；同时，GITT 测试证实 Sn-LiF/NFMO-3% 的钠离子扩散动力学整体优于NFMO，充放电过程中的电压极化更小，说明Sn4+掺杂拓宽了离子传输通道、改善了Na+扩散动力学，从而能够大幅改善材料的倍率性能。

图6 Sn-LiF/NFMO-3%增强电化学性能的机理研究

通过原位XRD、循环后形貌表征及理论计算，揭示了双改性策略的作用机理：原位XRD显示Sn-LiF/NFMO-3%在充放电过程中（002）峰的偏移幅度显著降低，无OP4相生成，晶格参数c的变化率由未改性NFMO的4.54% 降至2.54%，结构可逆性明显提升；循环后的SEM、HRTEM和XPS刻蚀结果表明，改性材料的颗粒完整性与晶体结构保持更好，未出现明显裂纹或层状坍塌，且电解液中溶出TM离子量降低，表面Mn、Fe、O含量更高且更稳定；理论计算进一步证实，Sn-LiF/NFMO-3%的分解能显著提高（-684.94 eV vs. -204.62 eV），Mn解离能从6.988 eV增大至8.978 eV，O 2p与TM 3d轨道杂化更强（增强金属-氧键），O 2p与F 2p重叠（LiF与氧化物表面良好亲和），且费米能级附近TDOS与NFMO相似（LiF不阻碍电子导电）。

总结

湖北工业大学联合武汉大学团队在 AFM 发表研究，提出 Sn⁴⁺掺杂 + LiF 包覆一体化双改性策略，同步优化 P2 型 NFMO 正极体相离子传导与电极界面稳定性，有效缓解姜 - 泰勒畸变、抑制金属溶出与氧流失。改性材料倍率、循环寿命大幅提升，匹配硬碳负极可实现高能量密度全电池，工艺简单、具备规模化潜力，为铁锰基层状钠电正极提供实用改性路线

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