一、基础信息

论文来源

期刊：Advanced Energy Materials，2026 年 5 月 11 日上线；DOI：10.1002/aenm.71063

论文标题：Asymmetric Polarization Enabled Robust Framework of Prussian Blue Analogue Cathode for Ultrastable Sodiation Lifespan Over 50 000 Cycles

第一作者：姜明炜、李太祥；通讯作者：王建淦；单位：西北工业大学

研究对象

镁掺杂普鲁士蓝类似物正极 MgHCF，对比传统镍基普鲁士蓝 NiHCF，用于钠离子电池

核心关键词

普鲁士蓝类似物、非对称电子极化、Mg 掺杂、Fe-C 配位键、超长循环、近零应变、低晶体水、钠离子电池正极、规模化储能

二、研究背景

普鲁士蓝类材料（PBAs）具备开放骨架、钠离子传导快、成本低廉的优势，是储能钠离子电池优质正极材料。但长期充放电过程中钠离子反复嵌脱会累积晶格应力，造成 Fe-C 配位键断裂、骨架坍塌、容量快速衰减。现有研究多从晶体结构改性入手，缺少电子结构层面的调控思路；Fe 位点电子分布直接决定 Fe-C 键稳定性，团队由此提出通过掺杂金属调控电子极化，从根源提升材料循环寿命。

三、文章主要内容

核心创新机制：Mg²⁺诱导非对称电子极化

引入低电负性 Mg²⁺构建 Fe-C≡N-Mg 桥联结构，利用 Mg 与 Fe 电负性差值驱动电子向 Fe 位点富集，强化 Fe 3d-C 2p 轨道杂化，大幅提升 Fe-C 配位键强度；同时降低材料对水分子吸附能力，将晶体水含量降至 0.86%，减少水引发的副反应，优化钠离子扩散速率。

材料结构与理化表征

MgHCF 维持稳定单斜晶体结构；通过 XRD、TEM、FTIR、TG、XPS、Raman、紫外可见光谱等表征，证实 Mg 掺杂实现电子重排、晶体水显著降低；DFT 理论计算、电子差分图、COHP 分析验证配位键强化机理。

电化学性能表现

容量：0.02 A g⁻¹ 下比容量 91 mAh g⁻¹；

循环寿命：1 A g⁻¹ 循环 18000 圈容量保留 80%，5 A g⁻¹ 超高倍率稳定循环超 50000 次；

环境适应性：-20℃~60℃宽温区间稳定工作；

动力学：钠离子扩散系数高、界面阻抗低，电荷转移速度更快。

稳定储钠机理

原位 XRD、原位 Raman 证明材料充放电遵循可逆固溶反应，无明显相变；晶胞体积变化仅 3.3%，实现近零应变储钠；强化后的 Fe-C 键缓冲循环应力，避免骨架破碎。

产业化适配验证

镁资源丰富、成本低于镍、钴；完成 10 L 反应釜 200 g 级批量制备；高负载电极、MgHCF// 硬碳全电池循环稳定，全电池可驱动柔性 LED，适配储能、柔性器件场景。

图1：MgHCF和NiHCF的（a）静电势图，（b）电子密度差图，（c）Fe-C键的COHP以及（d）水分子吸附能。（e）不同金属离子与氰根配体的结合能。（f）溶剂极性及不同溶剂中MgHCF合成的照片。（g）Mg²⁺-水-乙醇体系的MD快照及相应的（h）Mg²⁺与O的配位数和（i）溶剂化结构示意图。

图2：（a）MgHCF的TEM图像；（b）MgHCF的XRD图谱及单斜相结构示意图；MgHCF与NiHCF的（c）UV–vis-DRS光谱、（d）FT-IR光谱以及（e）TG曲线；MgHCF的高分辨XPS谱图：（f）Mg 2p与（g）Fe 2p；（h）MgHCF与NiHCF的Raman光谱。

图3：（a）MgHCF和NiHCF的CV曲线。（b）MgHCF和NiHCF在0.05A g^-1下的循环性能。（c）MgHCF的dQ/dV曲线。（d）MgHCF在5.0 A g^-1下的循环性能。（e）MgHCF和NiHCF的倍率性能。（f）MgHCF在不同温度下的比容量。（g）MgHCF在60 ^oC和-20 ^oC下的循环性能。（h）GITT曲线及Na⁺扩散系数。（i）MgHCF和NiHCF的交换电流密度。（j）MgHCF和（k）NiHCF的DRT二维等高线图。

图4：（a）MgHCF电极的原位Raman光谱。（b）MgHCF电极的原位XRD图谱。（c）MgHCF的储钠机制示意图。（d）dV/dQ曲线。（e）MgHCF的不同Na⁺扩散路径的扩散能垒。（f）NiHCF和（g）MgHCF在循环过程中键长变化的理论计算

图5：（a）MgHCF和NiHCF的雷达图。（b）10 L反应器及合成的MgHCF粉末图像。（c）高负载MgHCF电极的循环性能。（d）全电池示意图。（e）全电池的充放电曲线，（f）倍率性能和（g）循环性能。（h）由全电池供电的柔性LED屏幕。

总结

西北工业大学王建淦团队在 AEM 发表成果，提出 Mg 掺杂诱导非对称电子极化策略，强化普鲁士蓝材料 Fe-C 配位键、降低晶体水、实现近零应变储钠。所得 MgHCF 正极拥有超 50000 次超长循环寿命、优异宽温性能与快速离子动力学，原料廉价且可规模化制备，为长寿命钠离子储能普鲁士蓝正极提供电子调控新方案。

文 章 链 接

文章标题：Asymmetric Polarization Enabled Robust Framework of Prussian Blue Analogue Cathode for Ultrastable Sodiation Lifespan over 50000 Cycles

https://doi.org/10.1002/aenm.71063

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