南开大学与中石化合作Angew：聚阴离子高倍率钠电

受大规模储能与低成本电池体系需求的驱动，铁基聚阴离子正极材料因成本较低、资源丰富及安全性高等优点而备受关注。其中，硫酸铁钠Na₂Fe₂(SO₄)₃（NFS）凭借高工作电压（~3.8 V）和极低瓦时成本而成为极具应用前景的钠离子电池正极材料。然而，NFS长期面临两大核心瓶颈：高电压充电过程中Fe³⁺迁移引发的Na−Fe反位缺陷导致的不可逆结构畸变，以及本征缓慢的Na⁺扩散动力学。如何同时抑制Fe³⁺迁移并提升Na⁺传输速率，是NFS材料实现高性能的关键。

南开大学化学学院严振华教授团队和中国石油化工集团有限公司合作，提出一种“富钠位点（sodium-rich site）”结构工程策略，通过在晶格中引入NaO6八面体单元，构筑新型Na6.4[Fe5.5Na0.6](SO4)9（RNFS）材料，实现对Fe3+迁移与Na+扩散行为的协同调控，从而在高倍率与长循环性能方面取得同步显著突破。团队通过提高前驱体中Na2SO4比例并控制热处理条件，在保持NFS的alluaudite型结构（空间群C2/c）前提下，使约9.7%的易迁移活泼Fe2+位被Na+取代。与传统提高Na2和Na3位点处Na+占据率的富钠含量策略不同，Na6.4[Fe5.5Na0.6](SO4)9结构中不仅原有的Na2和Na3位点处的Na+含量提高，同时掺杂剂Na+充当了新的Na4位点，实现真正意义上的“新Na位生成”，而非简单填充原有Na空位。

图1. 材料的化学结构表征：(a) RNFS与NFS的XRD精修及晶体结构。(b) 富钠位点结构示意图。(c) 不同Na⁺替代Fe²⁺构型的形成能计算。(d) 中子衍射精修。(e–i) XPS、XANES与EXAFS表征。

Rietveld精修、中子衍射结合理论模拟计算共同证实了Na+替代了部分易迁移活泼Fe2+，在富钠含量基础上成功构建了富钠位点型结构Na6.4[Fe5.5Na0.6](SO4)9（RNFS），且该结构与Na2Fe2(SO4)3（NFS）保持了相同的晶型。进一步结合XPS、XANES与EXAFS等表征表明，通过富钠位点策略可实现 Fe–Fe距离扩展、结构稳定性提高、相纯度提升以及Na+扩散通道优化，为更高材料循环结构稳定性以及离子/电子传输奠定了结构基础。

图2. 材料的电化学性能特征：(a,b) RNFS与NFS的CV曲线。(c) 倍率性能。(d,e) 循环性能。(f) RNFS与已报道NFS基材料性能的对比。(g) 赝电容贡献。(h) 体相Na+扩散系数。

得益于富钠位点对材料结构的优化，抑制了Fe3+迁移导致的Na−Fe反位并改善了Na+迁移环境。因此，RNFS展现出优异的电化学性能：在半电池中，0.1C容量达100.2 mAh g−1，20C（约3分钟充放电）仍保持75.2 mAh g−1；在20 C下循环2000圈容量保持率仍高达98.2%，几乎无电压衰减，显著优于传统NFS材料。同时，富钠位点型RNFS材料的性能优于绝大多数NFS基材料，展现出更高的表界面及体相Na+传输动力学。

图3. 材料充放电过程中的化学结构特征：(a-d) 原位XRD及其循环过程结构演化分析。(e,f) 活性中心Fe价态变化及其配位环境演变。(g) 首圈循环后的XRD精修及Na4+迁移能垒。

原位XRD及非原位XPS和EXAFS表征证实富钠位点型结构能够有效抑制Fe3+迁移、提高Fe2+/Fe3+氧化还原可逆性，并减小晶格畸变，进而实现更优的晶体结构稳定性。进一步结合非原位XRD精修表明该富钠位点构型在充放电过程中维持稳定存在，这有助于材料保持长循环寿命。理论模拟计算证实富钠位点构型可降低Na+迁移能垒，从而改善材料的倍率性能。

图4. 理论模拟计算解析：(a) Fe3+迁移形成能计算。(b,c) ELF电荷分布。(d) COHP分析。(e,f) BVEL分析Na+扩散通道。(g-j) 不同Na+扩散路径能垒。(k) 结构演化机制示意图。

通过理论计算进一步揭示RNFS的Fe3+迁移能力较差，即富钠位点构型抑制了Fe3+迁移诱发的Na−Fe反位。同时，富钠位点可通过诱导O离子性改善Na2位点的Na+迁移环境，而Na2位点是主要的离子传输通道，进而显著增强了材料的Na+迁移能力。BVEL与扩散能垒理论模拟计算显示富钠位点型RNFS在一维、二维及三维方向均具有更低Na+迁移势垒，其离子传输机制遵循充电过程中Na3先迁移，Na2再迁移，最后Na1先迁移至Na3和Na2空位再沿Na3和Na2路径进一步迁移；放电过程为充电的逆过程。然而，在高电压下由于Fe3+−Fe3+强库伦排斥作用会导致Fe3+迁移至Na1空位而产生Na−Fe反位，该过程因不可逆而导致结构畸变。研究团队巧妙利用富钠位点策略降低易迁移Fe3+含量并增加Fe−Fe间距来抑制Fe3+迁移所导致的Na−Fe反位对材料晶体结构的不利损伤，从而优化了材料的循环寿命和倍率性能。

图5. 材料的实用性测试：(a) RNFS//HC全电池结构示意图。(b) RNFS和硬碳（HC）的GCD曲线。(c,d) RNFS//HC纽扣型全电池的倍率性能和循环性能。(e) RNFS//HC软包全电池的GCD曲线。(f) RNFS//HC软包全电池在0.5C下的长循环性能。

在全电池体系（RNFS//HC）中，材料同样表现出优异的电化学性能和应用潜力，RNFS//HC纽扣式全电池在10 C倍率下容量保持率为1 C的89%，并在1C下循环500圈的衰减率仅为0.008%/圈。RNFS//HC的0.2 Ah软包全电池在0.5C循环500圈后的容量保持80.9%，基于正极材料活性质量计算，其能量密度达287.4 Wh kg−1，展现出良好的实际应用前景。

综上，本工作通过在NFS的晶格中构筑富钠位点新结构，实现了对Fe3+迁移抑制与Na+扩散的协同调控。总体而言，这种有别于传统金属间替代的独特富钠位点工程策略，从晶格本征元素Na出发，为开发高倍率性能低成本聚阴离子正极材料提供了重要见解。

参考文献

NaO₆ Octahedron-Engineered Sodium Iron Sulfate Cathodes for High-Rate and Sustainable Sodium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8606538

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