充放电机理

充电器施加高于电芯当时开路电压的外部电压，推动电子从正极集流体流出，经充电器进入负极。为了保持电中性，正极中的过渡金属发生氧化或其他电荷补偿，钠离子从晶格脱出；钠离子被电解液溶剂分子包围，穿过正极孔隙、隔膜和负极孔隙，在负极表面去溶剂化并进入硬碳层间、缺陷或纳米孔。电子不能穿过隔膜，否则会形成内部短路。充电不是“把电装进去”，而是外部电能改变两极的化学状态。

接入负载后，负极中储存的钠趋向释放：钠在负极侧被氧化为钠离子，电子经负极集流体、极耳和外部负载流向正极。钠离子在电解液中反向迁移，进入正极材料并伴随正极还原。外部设备获得的能量来自两极反应自由能的下降。随着放电进行，正负极组成改变，电位差也随之变化，所以端电压通常不是一条水平直线。达到下截止电压后继续放电可能破坏材料、集流体或界面，BMS 因而需要及时切断。

从正极活性颗粒内部到负极储钠位点，钠离子通常要经历固相扩散、颗粒表面电荷转移、在电解液中的溶剂化与迁移、穿过隔膜孔道、在另一极表面去溶剂化并再次进入固相。高倍率时，最慢的一段会放大浓差和过电位；低温时，电解液黏度、去溶剂化和界面电荷转移常明显变慢；厚电极中，离子和电子路径变长，极片不同位置的反应可能不均匀。快充设计必须同时改善这些环节，而不是只提高材料粉体的扩散系数。

层状氧化物和部分聚阴离子正极以嵌入/脱出为主，结构相变、钠空位有序和多种氧化还原中心会形成斜坡或平台；普鲁士蓝类在开放框架中占据特定位点，结晶水和空位会改变迁移；硬碳负极通常同时出现较高电位斜坡和低电位平台，可能涉及表面吸附、层间嵌入和纳米孔填充。合金化或转化型负极还会出现更大体积变化。因而同一套“正极到负极”的箭头只能描述总体方向，不能替代材料级反应机理。

真实充放电曲线包含开路电位变化、欧姆压降、电荷转移过电位和浓差极化。电流增大时，充电电压上移、放电电压下移，导致更早碰到截止电压，可用容量下降；停止电流后，电压会部分回弹。若循环后平台缩短、充放电间距扩大，可能说明活性钠减少、阻抗增加或材料结构变化。诊断不能只看曲线外形，还要结合温度、电流、静置、阻抗和容量保持率。电芯层的这些现象再传递到 PACK，成为功率、热量和一致性问题。