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氢还原强化交联解锁煤沥青基硬碳负极用于高性能钠离子电池
研 究 背 景 钠离子电池因钠资源的地壳丰度高、成本低廉，被认为是大规模储能领域的重要发展方向。硬碳材料凭借其较大的层间距和高度无序的微晶结构，成为当前最具应用前景的钠离子电池负极材料。在众多硬碳前驱体中，煤焦油沥青具有来源广泛、价格低廉及碳收率高等显著优势。然而，煤沥青富含的稠环芳烃分子在直接热解过程中极易发生有序重排，倾向于形成长程有序的软碳结构，导致储钠容量受限、倍率性能不佳。因此，如何通过简单高效的化学手段抑制沥青的石墨化倾向，精准构筑有利于钠离子存储的硬碳微观结构，是该领域的关键科学问题。 文 章 简 介 近日，济南大学原长洲教授、孙金凤教授与康青教授（现于名古屋大学）研究团队在Chemical Engineering Journal期刊上发表重要研究成果。该工作提出了一种氢气/氩气气氛下的低温还原预处理新策略，以低成本、高含氧量的脲醛树脂作为交联剂，通过强化化学交联反应有效抑制了煤焦油沥青在高温碳化过程中的石墨化转变。优化制备的硬碳材料PFC-H-1300具备显著增大的碳层间距（0.384 nm）、降低的石墨微晶尺寸以及丰富的闭孔结构。电化学测试表明，该材料在30 mA g⁻¹下可逆比容量达316.2 mAh g⁻¹，首次库伦效率高达90.0%，且在5.0 A g⁻¹高电流密度下仍保持184.1 mAh g⁻¹的容量，展现出优异的倍率性能与循环稳定性。
图1. PC-1300与PFC-H-1300的合成及碳结构演变过程示意图，以及煤焦油沥青与脲醛树脂之间可能的交联反应。 本 文 要 点 要点一：氢还原预处理促进深度化学交联，有效抑制碳层有序重排 本研究首次在煤沥青/脲醛树脂共混体系的高温碳化前引入低温（300 °C）H₂/Ar混合气氛预处理步骤。傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱分析表明，该预处理过程促使脲醛树脂中的醛基发生部分还原，生成活性更高的羟基中间体，进而与煤沥青中的羟基及羧基发生更为充分的脱水缩合反应，形成稳固的三维交联网络前驱体。这一强化交联结构在后续1300 °C碳化过程中起到了关键的“骨架支撑”作用，显著限制了稠环芳烃分子的平面内有序重排。X射线衍射结果显示，PFC-H-1300样品的石墨微晶沿c轴堆叠厚度（Lc）由纯沥青衍生碳材料PC-1300的1.30 nm降低至1.03 nm，（002）峰位对应的碳层间距则由0.351 nm 扩增至0.384 nm，无序碳组分占比提升至57.1%，成功实现了从易石墨化软碳向高度无序硬碳的结构转变。 要点二：碳层间距与闭孔结构的协同优化，显著提升平台区储钠容量 钠离子在硬碳中的储存机制通常分为斜坡区（> 0.1 V）的表面/缺陷位点吸附和平台区（< 0.1 V）的层间嵌入及闭孔填充。后者是决定硬碳负极全电池能量密度的关键。本工作中，强化的交联结构在拓宽碳层间距的同时，有效诱导了碳层弯曲与无序堆叠，促进了纳米闭孔的形成。小角X射线散射证实PFC-H-1300中存在大量约1 nm的闭孔结构。电化学分析表明，PFC-H-1300的平台区储钠容量达到179.0 mAh g⁻¹，占其总可逆容量的56.7%。更重要的是，在0.03 – 2.0 A g⁻¹ 的电流密度范围内，其平台容量衰减幅度远小于斜坡容量，表明扩大的层间距与丰富的闭孔结构为钠离子的快速嵌入与填充提供了低能垒的传输路径。 要点三：原位表征揭示“吸附-嵌入/孔填充”储钠机理 研究团队综合运用恒电流间歇滴定技术、原位电化学阻抗谱及原位拉曼光谱，系统解析了PFC-H-1300的储钠动力学机制。GITT测试计算所得的钠离子表观扩散系数在放电过程中保持在10⁻10 cm2 s-1数量级。原位拉曼光谱显示，随着放电深度增加至0.1 V以下，表征碳层缺陷与无序度的D峰强度急剧下降并趋于消失，同时G峰发生显著红移。这一光谱演变直接证实了在低电压平台区，钠离子不仅嵌入扩大化的碳层间，还以准金属团簇形式填充于闭孔内部。这种“层间嵌入-闭孔填充”的双重储钠机制有效规避了单一固相扩散的动力学限制，是高倍率性能得以实现的结构根源。 要点四：全电池性能验证与应用潜力评估为评估 PFC-H-1300 硬碳负极的实际应用前景，研究团队将其与商业化的Na3V2(PO4)3 正极材料匹配组装钠离子全电池。该全电池在2.0 – 3.8 V工作电压区间内，于1 C倍率下可逆放电比容量达101.6 mAh g⁻¹，且在20 C高倍率下仍能保持82.3 mAh g⁻¹的容量输出。长期循环稳定性测试显示，在10 C倍率下经历1000次充放电循环后，容量保持率高达87.7%。上述结果充分验证了该低成本煤沥青基硬碳负极在实用化钠离子电池体系中具有优异的兼容性与可靠性，为高性价比储能器件的开发提供了可行的材料解决方案。
图2. (a) P-A、PF-A和PF-H的FTIR光谱。(b) 晶粒尺寸（La）和堆叠厚度（Lc），(c) 拟合的(002)峰，(d) Raman光谱，(e) 孔径分布曲线，(f) SAXS曲线，以及XPS精细谱：(g) C 1 s，(h) O 1 s和(i) N 1 s
图3. (a-c) PC-1300、PFC-1300和PFC-H-1300的SEM图像，(d-f) HR-TEM图像及其对应SAED和层间距
图4 (a) PFC-H-1300在0.2 mV s⁻¹的CV曲线。(b) PFC-H-1300、PFC-1300和PC-1300的GCD曲线，以及(c)不同比例和H₂/Ar处理温度样品的GCD曲线。(d) 0.03 A g⁻¹下的斜率和平台容量贡献，(e)倍率性能。(f) PFC-H-1300在不同倍率下的GCD曲线和(g)容量贡献。(h) 从0.03到5.0 A g⁻¹的斜坡和平台区域比容量。(i) 0.1 A g⁻¹下的循环稳定性。(j) PFC-H-1300在1.0 A g⁻¹下的长循环性能。(k) PFC-H-1300与已报道碳负极的对比
图5. (a) PFC-H-1300在0.2至1.0 mV s−1不同扫速的CV曲线，(b) log(i)与log(v)之间的线性关系，(c) DNa+值，(d) 原位EIS及(e)相应定量图。(f) PFC-H-1300的酚酞测试(g) 原位拉曼光谱及其对应的ID/IG值。
图6. (a) NVP//PFC-H-1300电池的示意图，(b) 正负极半电池的GCD曲线与 (c)微分容量曲线，(d) 全电池的GCD曲线、(e) 倍率性能、和(f) 循环稳定性 文 章 链 接 Urea-formaldehyde crosslinking unlocking coal tar pitch-derived hard carbon anodes toward sodium-ion batteries https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175893 |
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