国轩 × 华东理工：钠电聚阴离子正极实现重大升级

图1不同Na/TM摩尔比样品的(a)XRD图谱和(b)晶胞参数；(c)不同样品的钠/锰反位缺陷浓度；(d) 1.39-V-NFMPP与1.39-NFMPP的晶体结构示意图；(e) 1.39-V-NFMPP的XRD精修图；(f)不同样品的FTIR图谱

本研究中，联合团队首先针对NFMPP高温煅烧过程中易产生钠空位、引发锰离子占位形成反位缺陷的问题，通过系统调控Na/TM摩尔比，确定1.39为最优比例，在富钠合成条件下将钠/锰反位缺陷浓度从5.9%大幅降至2.6%，有效缓解了Mn2+/Mn3+氧化还原平台的电压迟滞和容量损失。为进一步解决J-T畸变导致的钠离子扩散动力学迟缓问题，团队创新性引入钒离子掺杂，利用富电子钒离子形成的强V-O键与锰产生强相互作用，不仅将反位缺陷浓度进一步降至2.2%，更显著增强了Mn-O键合，有效抑制了高自旋Mn3+的J-T畸变，为钠离子扩散开辟了更通畅的通道。同时，钒掺杂还带来了多重附加优势：一方面，钒离子掺杂引入的过渡金属空位，进一步拓宽了钠离子迁移通道；另一方面，钒可催化碳源转化为更高石墨化程度的碳层，提升材料的电子电导率。通过一系列结构调控与性能优化，最终制得的1.39-V-NFMPP正极材料展现出远超传统材料的电化学性能。

图20.1C下的(a)首圈充放电曲线及(b)对应的dQ/dV曲线；(c) 0.1mV/s下的CV曲线；(d)倍率性能；(e) Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+对的容量贡献；不同倍率下的(f)电压滞后数值和(g)能量密度；(h) 1C下循环性能

在电性能测试中，1.39-V-NFMPP表现出优异的电化学性能：0.1C下初始充电比容量为115.1 mAh g-1，能量密度高达334 Wh kg-1，性能优于多数已报道的磷酸盐基正极材料；倍率性能突出，在10C高倍率下仍能保持68.4 mAh g-1的可逆比容量；循环稳定性更是实现重大突破，1C下经过500次循环后，容量保持率仍高达94.1%，远超未改性材料，成为下一代钠离子电池极具竞争力的候选材料。

图3(a)不同材料的电子电导率；(b)不同正极的CV峰值电流与扫速平方根之间关系；(c)通过GITT计算的钠离子扩散系数；(d)不同正极的Rct值；(e) 1.39-V-NFMPP正极在OCV和4.3V时的V 2p XPS图谱；(f)不同正极在4.3V时的Mn 3s XPS图谱；不同正极循环前后的(g) Rct、(h)金属离子溶解量和(i)XRD图谱

深入的机理研究表明，1.39-V-NFMPP的性能突破源于电子电导率和离子扩散动力学的同步提升：其电子电导率较传统材料提升6倍以上，钠离子平均扩散系数达11.6×10-11cm2s-1，是传统材料的2倍多；同时，钒掺杂在充电过程中参与电荷补偿，抑制了Mn2+向Mn3+的氧化，有效缓解了J-T畸变，提升了材料的结构稳定性；此外，改性后的材料界面化学稳定性显著增强，过渡金属溶出量大幅降低，500次循环后钠负极表面的铁、锰沉积量仅为传统材料的1/5左右，有效保护了电极结构，延长了电池寿命。