目前，随着对电化学储能装置的要求越来越高，锂离子电池(LIBs)在成本、安全性和全球锂储量等方面的劣势已经显著暴露。广泛的分布和低成本的原材料使得钠离子电池(SIBs)越来越受到关注和认可。目前，SIBs的室温性能已经取得了长足的进步，部分已投入实际生产。尽管如此，SIBs在低温下工作仍然是一个巨大的挑战。虽然温度补偿是有效的，但这并不能从根本上改善低温性能，因此解决低温下缓慢的界面动力学是非常必要的。Na+在电化学界面的整个过程，包括Na+去溶剂化和通过CEI层的传输，统称为电荷转移过程。温度的降低导致电荷转移电阻显着增加，该过程成为低温下的限速步骤，尤其是去溶剂化过程。此外，缓慢的界面动力学还导致正极和负极材料表面有害副产物的增加，从而增加了不可逆容量和枝晶生长的可能性。目前，人们越来越关注解决低温SIBs的问题。电极材料的改性，包括掺杂、碳涂层、异质界面的调制等，是提高正极/负极动力学和稳定性的策略。除了对电极材料进行改性外，电解质体系也是不可或缺的组成部分，电解质是Na+快速传输的通道，影响整个电化学过程，包括离子电导率、界面化学和溶剂化结构。因此，为SIBs匹配更合适的电解质系统是非常有意义的。自SIBs开发以来，酯基电解质已被用作传统的电解质系统。然而，当温度降至零以下时，由于动力学缓慢，传统的酯基电解质会导致严重的极化。具体而言，在酯基电解质中通常会产生厚且不稳定的电极/电解质界面（PC衍生的CEI层），这会加剧电化学反应极化。此外，Na+形成螯合物的溶剂化能主要由溶剂中阴离子的分子结构决定。碳酸盐作为多配体溶剂占据更多的钠离子配位点，使其比醚（单配体）螯合更强。以及酯基电解质中的O原子具有很强的亲核性，使得Na+具有较高的溶剂化/去溶剂化能，不利于界面电荷转移过程。相反，最近受到广泛关注的弱溶剂化醚基电解质体系由于亲核性较低且与钠离子的相互作用较弱，因此表现出较低的溶剂化/去溶剂化能和极好的电极润湿性。此外，醚基电解质具有较低的凝固点，醚衍生的CEI层以无机物质（例如NaF）为主，更加均匀和稳定。因此，理论上应该更好地匹配低温环境下的正极材料。

    本工作中，作者成功地验证了低浓度二甘醇二甲醚基电解质对低温SIBs的高度适应性。经过一系列系统深入的分析，发现Na+-二甘醇二甲醚的弱溶剂化结构有利于加速Na+扩散，降低界面电荷转移能，从461.9 meV降低到158.6 meV。有效改善低温Na+存储机制。此外，富含NaF的CEI层有利于稳定界面结构并加速Na+的界面传输。除了界面性质外，二甘醇二甲醚基电解质还对NVPF在低温下的结构稳定性产生积极影响。因此，在-20℃下，在0.5 M NaPF6-二甘醇二甲醚电解质中，NVPF正极具有出色的倍率性能（在10C下容量为87.0 mAh g-1，相当于1C下容量82.4%）和超稳定的循环寿命（在10C下循环100圈后容量保持率为95.58%）。即使在-60℃，电池仍保持79.2 mAh g-1的高容量密度（约为室温环境下的71%）。此外，NVPF//Na2Ti2O5全电池在−20℃下具有巨大的寿命优势（可稳定工作10,000次循环）。相关成果以“Utilizing weakly-solvated diglyme-based electrolyte to achieve a 10,000-cycles durable Na3V2(PO4)2F3 cathode endured at −20℃”为题发表在国际期刊Nano Energy上。论文第一作者为哈尔滨工业大学的Yin-Qi Zheng和Mei-Yan Sun，通讯作者为哈尔滨工业大学王振波教授、赵磊副教授与华侨大学的阙兰芳教授。

    作者已经证明了电解质溶剂化在改善电池低温性能方面的关键作用。通过对NVPF在0.5 M NaPF6-二甘醇二甲醚和PC/EC电解质中的储钠机理的详细研究，发现电解质不仅对界面性质有显著影响，而且会改变电极结构的稳定性。NVPF正极在基于二甘醇二甲醚的电解质中表现出更稳定的结构框架，也形成了阴离子衍生的CEI，有助于界面稳定性和Na+在界面中的快速传输。这种电解质体系显著加速了低温下电解质中的Na+扩散，并将电荷转移势垒降低到158.6 meV（为PC/EC基电解质的1/3）。受益于这些优势，在- 20℃下，NVPF表现出出色的倍率行为（在10 C下容量密度为87.0 mAh g-1，相当于1 C的82.4%）和超高容量保持率（在10 C下循环超过1000圈后为95.58%）。此外，电解质体系拓宽了电池的工作温度范围（可在-60 ℃下正常工作）。正如预期的那样，组装好的NVPF//Na2Ti2O5全电池具有显着的低温性能，尤其是长循环性能（在 5C 下循环超过10000次）。尽管这一想法需要进一步探索，但这项工作也极有希望在包括LIBs在内的一系列储能系统的实际应用中得到推广。

参考文献

Yin-Qi Zheng, Mei-Yan Sun, Fu-Da Yu, Liang Deng, Yang Xia, Yun-Shan Jiang, Lan-Fang Que, Lei Zhao, Zhen-Bo Wang, Utilizing weakly-solvated diglyme-based electrolyte to achieve a 10,000-cycles durable Na3V2(PO4)2F3 cathode endured at -20℃, Nano Energy, 2022.

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107693.

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