导语

可穿戴电子产品与微电子器件的发展，推动了对高性能、多功能、可定制以及柔性化微功率源的研究。平面钠离子微型电池由于钠资源丰富、成本低且钠离子传输较快等优势，被认为是一种有前景的新型微功率源。目前，钠离子微型电池通过微加工技术制备出的微电极通常厚度有限（＜10 μm），使得其面积容量低于0.04 mAh/cm 2 ，难以满足对更高面积容量的需求。为此，需要发展一种高效可行的策略来构建三维结构的钠离子微型电池（电极厚度＞100 μm），以充分利用有限的空间。然而，厚电极中因弯曲度高、离子扩散路径长、电极材料利用不充分，阻碍了电子/离子的快速传输和转化，从而难以实现高性能钠离子微型电池的构筑。近日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员团队在该研究领域取得了新突破（Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202205569）。

前沿科研成果

3D打印柔性化高性能钠离子微型电池

近年来，无线传感器、植入式医疗设备、可穿戴电子器件等微电子和微系统发展迅速，高性能的微型电池开发需求迫切。锂离子微型电池是目前最流行的微型电源，但是存在锂资源稀缺、成本升高等问题。相对于金属锂，钠资源丰富，成本低廉，与锂的电化学性能相似，因此发展钠离子微型电池具有重要的应用前景。前期吴忠帅研究员团队曾利用自主研发的掩模板辅助抽滤法首次报道钠离子微型电池并揭示多方向传输机制（Energy Environ. Sci.2020, 13, 821-829）。然而，可定制化制备高面容量的钠离子微型电池仍旧存在挑战。3D技术是一种能够在多种基底上实现柔性器件低成本、高通量、规模化制备的绿色制造技术，在高性能、柔性化、高度定制微型储能器件的定制方面展现出了巨大的潜力。

该团队报道了通过3D打印构建出高面积比容量、高倍率平面钠离子微型电池。通过制备具有适当粘度和流变特性的3D打印电极墨水，3D打印厚电极（厚度可达1200 μm）具有三维多孔导电框架结构，促进了离子传输动力学速率，降低了厚电极中的电子传输距离，有效地提高了钠离子微型电池的电化学性能。所制备的钠离子微型电池在低电流密度2 mA/cm 2 时表现出4.5 mAh/cm 2 的高面容量和7.33 mWh/cm 2 的高面能量密度。由于厚电极中有效导电网络的构建以及高离子电导率的凝胶电解液，该微型电池在高电流密度40 mA/cm 2 时仍具有3.6 mAh/cm 2 的高面容量以及6000圈的长循环稳定性。此外，得益于多孔微电极结构能够容纳机械应力以及离子液体凝胶电解质与基底的强界面相互作用，该钠离子微型电池表现出优异的机械柔性。这项工作展现了3D打印高性能平面微型电池在可穿戴和便携式微电子领域的应用潜力。

3D打印平面钠离子微型电池的过程如图1所示，依次在柔性衬底上打印正极、负极及电解质墨水。Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 O 2 F和NaTi 2 (PO 4 ) 3 分别作为正负电极材料，与二维石墨烯纳米片及一维碳纳米管导电添加剂形成高导电正负极墨水。

图1 3D打印钠离子微型电池及电极材料表征（图片来源：Adv. Mater.）

所制备的3D打印电极墨水表现出高粘度及流变剪薄特性，可定制化打印几何图案以及实现多层打印微电极。3D打印的微电极表现出多孔框架结构，而且石墨烯及碳纳米管与活性电极材料紧密接触，形成良好的电子/离子传输通道。

图2 电极墨水流变特性及3D打印微电极形貌（图片来源：Adv. Mater.）

作者通过构筑不同导电单元的微电极，发现由石墨烯及碳纳米管与活性材料形成的三维导电框架的电化学性能远高于仅由石墨烯作为导电添加剂制备的微电极。这是由于三维导电框架具有更好的电子电导率及更短的离子扩散距离。此外，通过多层打印制备的超厚微电极（~1200 μm）表现出超高的面容量（4.5 mAh/cm 2 ）、优异的倍率及长循环性能。该钠离子微型电池卓越的性能归因于以下因素：正负电极材料的高电化学活性，微电极中优异的导电网络以及离子液体高的离子电导率。

图3 3D打印钠离子微型电池电化学性能（图片来源：Adv. Mater.）

为了理解反应过程中离子的存储机理，作者借助于不同扫描速率下的CV测试，通过动力学分析，发现主要的电容贡献来自于表面控制，表明钠离子微型电池具有快速的反应动力学。另外，作者根据准原位XRD图谱，分析发现放电过程中钠离子能够在正负极材料中发生可逆的嵌入/脱嵌过程，电极材料表现出低的体积变化。

图4. 钠离子微型电池的动力学分析和准原位研究（图片来源：Adv. Mater.）

由于3D打印技术与所制备墨水的高度适配性，可实现任意器件的串并联制备。作者打印出3个钠离子微型电池的串联及并联模块，实现了输出电压及容量的提升。此外，所制备的三维厚电极表现出优异的机械柔性，满足了柔性化微电子的需求。这主要是由于电极中选取具有本征柔性的石墨烯基碳纳米管导电添加剂，3D打印的多孔导电框架能够容纳机械应力以及离子液体凝胶电解质与柔性衬底间的强界面相互作用，能够维持厚电极的机械稳定性。

图5. 3D打印钠离子微型电池集成与柔性性能（图片来源：Adv. Mater.）

总结：

作者开发了可形成三维导电网络的电极墨水与高离子电导率的电解质墨水，显著提高了3D打印高载量微电极中的电子和离子传输效率，研制出高容量、高倍率柔性化钠离子微型电池。该工作以“3D Printing Flexible Sodium Ion Micro-batteries with Ultrahigh Areal Capacity and Robust Rate Capability”为题发表在Adv. Mater.（2022, DOI: 10.1002/adma.202205569）上，第一作者为大连化学物理研究所博士研究生马佳鑫，通讯作者为大连化学物理研究所吴忠帅研究员和郑双好副研究员。

近期研究成果：

吴忠帅研究员团队在可打印微型电化学储能器件研究工作中取得了系列创新研究成果：

1. J.X. Ma, S.H. Zheng,* L.P. Chi, Y. Liu, Y. Zhang, K. Wang, and Z.-S. Wu*, 3D Printing Flexible Sodium Ion Micro-batteries with Ultrahigh Areal Capacity and Robust Rate Capability. Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202205569.

2. Y. Liu, S.H. Zheng*, J.X. Ma, X. Wang, L.Z. Zhang, P. Das, K. Wang, Z.-S. Wu*, All 3D printing shape-conformable zinc ion hybrid capacitors with ultrahigh areal capacitance and improved cycle life. Adv. Energy Mater.2022, 12, 2200341.

3. S.H. Zheng, H. Wang, P. Das, Y. Zhang, Y.X. Cao, J.X. Ma, S.Z. (Frank) Liu,* and Z.-S. Wu*, Multitasking MXene Inks Enable High-Performance Printable Microelectrochemical Energy Storage Devices for All-flexible Self-powered Integrated System. Adv. Mater.,2021, 33, 2005449.

4. J.X. Ma, S.H. Zheng, Y.X. Cao, Y.Y. Zhu, P. Das, H. Wang, Y. Liu, J.M. Wang, L.P. Chi, S.Z. (Frank) Liu,* and Z.-S. Wu*, Aqueous MXene/PH1000 Hybrid Inks for Inkjet-Printing Micro-Supercapacitors with Unprecedented Volumetric Capacitance and Modular Self-Powered Microelectronics. Adv. Energy Mater.,2021, 11, 2100746.

5. Y. Liu, S.H. Zheng, J.X. Ma, Y.Y. Zhu, J.M. Wang, X.L. Feng*, Z.-S. Wu*, Aqueous High-voltage All 3D-printed Micro-supercapacitors with Ultrahigh Areal Capacitance and Energy Density. J. Energy Chem.2021, 63: 514-520.

6. Y. Zhang, S.H. Zheng, F. Zhou, X.Y. Shi, C. Dong, P. Das, J.X. Ma, K. Wang, Z.-S. Wu*, Multi-layer Printable Lithium Ion Micro-batteries with Remarkable Areal Energy Density and Flexibility for Wearable Smart Electronics. Small2021, 18, 2104506.

7. X. Wang, S.H. Zheng, F. Zhou, J.Q. Qin, X.Y. Shi, S. Wang, C.L. Sun, X.H. Bao, Z.-S. Wu*, Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO 2 Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety. Natl. Sci. Rev.,2020, 7, 64-72.

8. S.H. Zheng, X.Y. Shi, P. Das, Z.-S. Wu*, X.H. Bao, The Road Towards Planar Microbatteries and Micro-Supercapacitors: From 2D To 3D Device Geometries. Adv. Mater.2019, 31, 1900583.

9. X.Y. Shi, S.F. Pei, F. Zhou, W.C. Ren*, H.-M. Cheng, Z.-S. Wu*, X.H. Bao, Ultrahigh-Voltage Integrated Micro-Supercapacitors with Designable Shapes and Superior Flexibility. Energy Environ. Sci.,2019, 12, 1534-1541.

10. X.Y. Shi, Z.-S. Wu*, J. Qin, S. Zheng, S. Wang, F. Zhou, C. Sun, X. H. Bao, Graphene Based Linear Tandem Micro-Supercapacitors with Metal-Free Current Collectors and High-Voltage Output. Adv. Mater.2017, 29, 1703034.

11. S.H. Zheng, X. Tang, Z.-S. Wu*, Y.-Z. Tan, S. Wang, C. L. Sun, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Arbitrary-Shaped Graphene-Based Planar Sandwich Supercapacitors on One Substrate with Enhanced Flexibility and Integration. ACS Nano2017, 11, 2171-2179.

吴忠帅研究员简介

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员（长聘），博士生导师，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组组长（508组），国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部引进海外高层次青年人才。主要从事二维材料与高效电化学能源的应用基础研究，包括柔性化、微型化平面储能器件、超级电容器、先进电池和能源催化。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Chem、Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文220余篇，其中第一/通讯作者论文共150余篇。所有论文被SCI总他引22000余次，36篇论文入选ESI高被引论文，其中一篇论文入选“2006-2016近十年中国十大高被引论文”；获2018/2019/2020/2021年科睿唯安全球高被引科学家。申请发明专利90项，授权14项。申请国际、国家标准各1项，获批国家标准1项。担任Applied Surface Science编辑、J. Energy Chem.执行编委，Energy Storage Mater.、Nanomaterials、Journal of Physics: Energy、Mater. Res. Express、Physics编委，Chin. Chem. Lett.、eScience、物理化学学报青年编委、中国工程院院刊Engineering清洁能源通讯专家。担任Adv. Mater.、J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J.、2D Materials、Chin. Chem. Lett.杂志客座编辑。承担科技部、中组部、基金委、辽宁省、中科院等20余个科研项目。

先后获第十三届辽宁青年科技奖（2021）、中科院引进“海外杰出人才”终期评估优秀奖（2019）、国家自然科学二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学一等奖（第四完成人，2015）、全球同行评审奖（2019）、Nano Research新锐青年科学家（2020）、爱思唯尔Energy Storage Materials青年科学家（2019）、中科院大连化物所张大煜优秀学者（2018）、J. Mater. Chem. A Emerging Investigators（2018）、中科院大连化物所冠名奖-优秀导师奖（2020）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学-澳大利亚必和必拓优秀导师奖（2018）、沙特基础工业公司-中国科学院大学优秀导师奖（2018）等多项奖励/荣誉。