受锂超离子导体赋能高性能固态锂电池的启发，钠离子超离子导体材料具有为钠离子电池赋予高能量、低成本和可持续性的巨大潜力。钠离子资源丰富且成本低廉，钠离子超离子导体作为固态电解质，可用于固态钠离子电池和钠硫电池，是现有锂离子电池经济且可持续的替代方案。

然而，设计和发现高离子电导率的钠离子超离子导体是推动固态钠离子电池发展的关键挑战。尽管 β- 氧化铝和 NASICON 等钠离子超离子导体早在 20 世纪 70 年代就实现了高钠离子电导率，但过去二十年来锂超离子导体家族涌现出众多新发现，而钠离子超离子导体的研发和发现却严重滞后。由于锂离子和钠离子在晶体结构中对位点的偏好不同，简单复刻锂离子导体的设计原理无法成功发现钠离子导体。该研究通过分析锂离子和钠离子导电固体的结构与扩散机制，揭示了快速钠离子导体的结构特征 —— 面共享高配位点，并将此特征作为设计原理，在氧化物、硫化物和卤化物中发现了多种钠离子导体。其中，发现了一类具有 UCl₃型结构的氯化物基钠离子导体 NaₓMᵧCl₆（M=La-Sm），并通过实验验证其具有已报道的最高离子电导率，为钠离子电池用钠离子导体的未来发展奠定了基础，也巩固了多种能源应用中快速离子导电材料的设计原理。

中心内容

该研究综合采用多种研究方法，包括密度泛函理论（DFT）计算，基于维也纳从头算模拟软件包（VASP），运用投影缀加波（PAW）方法和 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似；通过 nudged elastic band（NEB）计算评估固定阴离子亚晶格中锂离子和钠离子的迁移能垒；利用 Zeo++ 软件进行晶体结构框架的拓扑分析，确定渗透半径、钠离子位点、配位数和扩散网络；采用高通量计算筛选，对无机晶体结构数据库（ICSD）中的含钠氧化物、硫化物和氯化物进行筛选，结合组成掺杂和从头算分子动力学（AIMD）模拟评估离子电导率；通过球磨法合成氯化物基钠离子导体样品，借助 X 射线衍射（XRD）、同步辐射粉末衍射、对分布函数分析等表征材料结构，利用电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。

研究核心内容主要包括三部分：

一是锂离子与钠离子导电特性的差异，分析发现锂离子倾向于占据和迁移在四面体位点，而钠离子因离子半径更大，更偏好配位数≥5 的高配位点，且钠离子扩散需要更大的扩散通道瓶颈尺寸，锂离子导体的设计原理无法直接应用于钠离子导体；

二是钠离子导体的设计原理，提出快速钠离子导体的关键结构特征为面共享高配位点，即钠离子扩散通道应仅由配位数≥5 的高配位点组成，这些位点通过面共享连接，且具有大瓶颈尺寸以形成渗透路径，该特征可避免不利的中间四面体位点，降低钠离子迁移能垒；

三是基于设计原理的钠离子导体发现，通过高通量计算筛选，发现了 19 种室温离子电导率 > 0.1 mS/cm 的钠离子超离子导体，其中 UCl₃型结构的氯化物家族 NaₓMᵧCl₆（M = 镧系元素）表现突出，实验合成的 NaLa₀.₉₅Ta₀.₄₃Cl₆在 25℃时离子电导率达 1.4 mS/cm，为已报道的卤化物钠离子导体中最高值。

结论

该研究通过分析锂离子和钠离子导电固体的结构与扩散机制，明确了锂离子和钠离子在晶体结构中位点偏好的根本差异，提出了钠离子超离子导体的设计原理 —— 面共享高配位点。该设计原理的核心是钠离子扩散通道由面共享的高配位点（配位数≥5）组成，且具有大瓶颈尺寸，可直接实现钠离子在等效高配位点间的跳跃，避免不利的中间位点，降低迁移能垒。

基于该设计原理，通过高通量计算筛选在氧化物、硫化物和氯化物中发现了多种高离子电导率的钠离子超离子导体，其中 UCl₃型结构的氯化物家族 NaₓMᵧCl₆（M=La-Sm）经实验验证，展现出已报道的最高卤化物钠离子电导率（1.4 mS/cm），有力验证了设计原理的有效性。这些发现不仅为钠离子电池用钠离子导体的研发提供了新路径，还整合了多种能源应用中快速离子导电材料的设计原理，未来可扩展应用于其他类型快速离子导体的设计与发现。

参考文献

Wang S, Fu J M, Liu Y S, et al. 钠离子超离子导体的设计原理 [J]. Nature Communications, 2023, 14: 7615.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43436-3

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