红磷（RP）作为钠离子电池（SIBs）负极材料显示出巨大潜力，但其发展受限于缓慢的Na⁺存储动力学、较差的本征电导率以及严重的体积变化。

2025年12月26日，中北大学梁君飞团队在Advanced Materials期刊发表题为“Two nm Atomic Thickness Amorphous Red Phosphorus Enables Ultrafast and Ultrastable Sodium-Ion Storage”的研究论文，团队成员Yan Pengxiang、Yu Diwen、Zhang Yaohui为论文共同第一作者，梁君飞、北京航空航天大学王华、郭林院士为论文共同通讯作者。

第一作者：Yan Pengxiang、Yu Diwen、Zhang Yaohui

通讯作者：梁君飞、王华、郭林

通讯单位：中北大学、北京航空航天大学

论文DOI：10.1002/adma.202518768

该研究聚焦于原子厚度超小非晶RP的关键作用：厚度为0.9 nm的超薄非晶RP展现出更强的Na⁺结合能力，且当RP尺寸减小至约2 nm时，这一优势尤为显著。此外，所开发的RP负极因其超薄结构而表现出优异的膨胀耐受性。随后，研究人员将RP与高导电性MXene复合，得益于RP的超小非晶特性，RP/MXene异质界面处的内建电场得以增强，从而显著促进了Na⁺的转移与吸附。因此，所获得的RP基复合材料表现出卓越的倍率性能，在10 A g⁻¹的高电流密度下仍能保持835 mAh g⁻¹的高容量。此外，在5 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后，该复合电极仍可提供1447 mAh g⁻¹的可逆容量。该研究证明，构建具有超小尺寸的超薄非晶材料是开发具有高容量与高稳定性的快充型钠离子电池的有效策略。

钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富且其制造工艺与锂离子电池兼容，被认为是一种具有工业化前景的储能技术。开发具备快充能力的SIBs对于电动汽车紧急短时补能、电网储能系统等众多实际应用场景至关重要。然而，SIBs的快充性能面临重大挑战，主要受限于缺乏具有优异倍率性能的负极材料。商用硬碳负极在高倍率条件下表现出明显不足，缓慢的固态Na⁺扩散动力学导致显著极化与动力学滞后。此外，大多数负极材料在快充/快放过程中结构不稳定，通常导致容量迅速衰减和循环寿命不佳。这些固有缺陷使得当前SIBs的能量密度与循环稳定性难以满足快充应用的需求。因此，开发兼具高倍率性能与优异循环稳定性的负极材料是推动SIBs广泛商业化的关键。

迄今为止，与晶体材料相比，非晶材料因其无序结构可为Na⁺存储提供更多活性位点并为Na⁺扩散提供更多路径，而作为SIBs的优异电极材料受到广泛关注，显示出作为快充型SIBs非晶电极材料的巨大潜力。在众多非晶负极材料中，红磷（RP）因其超高的理论容量（2595 mAh g⁻¹）和低成本而备受关注。然而，RP的低电子电导率（约10⁻¹⁴ S cm⁻¹）以及在Na⁺嵌入/脱出过程中巨大的体积变化（>400%），导致其循环与倍率性能不佳，严重阻碍了其商业应用。虽然通过纳米结构设计或将RP与高导电材料复合可部分解决这些问题，但在高充放电电流密度下获得具有高容量的稳定RP基负极仍是一项挑战。该困难主要源于三个因素：（i）未能充分利用非晶结构本可为Na⁺存储提供丰富活性位点的优势；（ii）传统的纳米结构策略对体积变化的缓解不足；（iii）电子与Na⁺传输——特别是RP与导电组分之间异质结处的界面Na⁺扩散——提升有限，而这对实现快充性能至关重要。

因此，该研究聚焦于RP自身的结构调控，制备了超小（约2 nm）原子厚度（0.9 nm）的非晶RP作为钠离子电池的快充稳定负极材料。首先，与已报道的具有特殊结构的RP基负极材料相比，该超薄构型能够充分利用红磷的非晶特性，其本征具有有利的Na⁺反应动力学。这种材料的最大化利用为钠存储提供了丰富的活性位点。此外，在钠化与脱钠过程中，RP结构内的体积膨胀主要沿纵向发生。然而，得益于其无堆叠的超薄特性，这种膨胀被有效容纳，赋予电极更强的机械适应性和显著改善的循环稳定性。基于超小超薄非晶的结构优势，研究人员通过将RP负载在具有优异导电性的MXene骨架上，制备了三维复合电极，其超小、超薄非晶特性有利于RP与MXene之间的强界面耦合。随后，RP与MXene异质界面处的内建电场（BIEF）得到增强，可促进Na⁺从MXene向RP转移，并有利于Na⁺在超薄RP表面的吸附。所有这些积极因素协同作用，有助于增强RP基负极的快充能力。因此，RP@MXene复合电极可在10 A g⁻¹的高电流密度下保持835 mAh g⁻¹的高容量，并在5 A g⁻¹的更高电流密度下循环1000次后表现出1447 mAh g⁻¹的稳定容量。该项对超薄非晶结构结合超小尺寸效应的深入研究，为设计和开发用于快充SIBs的电极材料提供了新策略。

图1 超薄非晶RP具有更强Na⁺吸附能力的证据。(a) 超薄非晶与晶体红磷吸附模型及吸附能（E_ads）的密度泛函理论DFT计算结果。(b) 超薄非晶红磷及(d) 晶体红磷的计算模型。(c) 超薄非晶红磷及(e) 晶体红磷的电子局域函数ELF分布。

图2. 超小超薄非晶RP2的示意图制备及形貌表征。(a) 商业红磷（CRP）的XRD结果及RP2的制备机理示意图；(b) TEM图像及(c) 统计分析结果（平均值±标准偏差，n=50）显示平均尺寸为2 nm；(d) AFM图像显示RP2的超薄结构；(e) CRP与RP2膨胀机理的示意图。

图3. DFT计算揭示了(a, b) 额外的Ti─O─P键的形成及(c, d) RP2与MXene之间更强的结合能与内建电场（BIEF）。(e) MXene、RP2@MXene和RP10@MXene中Ti原子d轨道的投影电子态密度与总电子态密度图。(f) RP2@MXene和RP10@MXene的Na⁺吸附模型与吸附能（E_ads）。(g) RP2@MXene和RP10@MXene的界面与(h) 表面Na⁺扩散路径及能垒。

图4. RP2@MXene复合材料的制备过程与结构表征。(a) RP2@MXene复合材料的示意图制备与结构优势。(b) SEM图像、(c) TEM图像和(d) RP2@MXene的TG测试结果，显示RP2与MXene优异的复合效果。(e) RP2@MXene、RP2、CRP及纯MXene的XRD图谱。(f) RP2@MXene的O 1s XPS光谱，(g) 退火处理前后RP2@MXene和RP2@MXene的P 2p XPS光谱，显示Ti─O─P键的成功形成，其有助于增强BIEF。

图5. RP2@MXene电极的电化学性能。(a) RP2@MXene电极的CV曲线。(b) 2 A g⁻¹电流密度下的循环性能及(c) RP2@MXene、RP10@MXene、RP20@MXene与CRP@MXene电极在0.1–10 A g⁻¹电流密度下的倍率性能。(d) RP2@MXene电极在5 A g⁻¹高电流密度下的循环性能。(e) RP2@MXene与其他典型钠离子电池负极快充性能的比较。RP2@MXene电极在循环测试(f) 前与(g) 后的SEM图像。

图6 RP2@MXene电极的快速电荷转移与良好Na⁺存储机制的电化学分析。(a) RP2@MXene、RP10@MXene及RP20@MXene电极的电化学阻抗谱（EIS）曲线、等效电路及(b) R_ct与(c) R_ion的计算值（平均值±标准偏差，n=4）。(d) 不同RP@MXene电极在(e)充电与(f)放电过程中的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线及Na⁺扩散系数（D_Na⁺）计算值。(g) RP2@MXene电极在0.1–0.9 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线及(h)赝电容贡献，(i) 在0.9 mV s⁻¹高扫描速率下计算的赝电容贡献。

总之，该研究成功合成了具备三项先进结构特征的红磷（RP）：非晶相、原子级厚度以及超小横向尺寸。与超薄结构相关的大量表面拓扑缺陷与悬空键赋予RP负极丰富的Na⁺存储活性位点与优异的体积膨胀耐受性。随后，研究人员制备了具有优异电子与Na⁺传输能力的三维RP2@MXene复合电极。RP2的超小尺寸效应显著增强了RP与MXene异质界面处的内建电场（BIEF），加速了Na⁺的转移与吸附过程。基于这些先进的结构特性，所开发的复合电极展现出卓越的快充能力与循环稳定性。该研究阐明了非晶电极材料关联结构设计的重要性，并为开发具有高容量的稳定快充钠离子电池电极材料提供了新见解。