【背景】

钠离子电池由于其可获得性和高成本性能，已被认为是未来能源储存的有希望的候选者。然而，它们的广泛应用仍然受到速率能力差、循环寿命不足和变温性能差等因素的阻碍。

低成本和广泛丰富的Na-ion电池（NIBs）已经成为保证储能资源储备安全的潜在候选者之一。在化学特性和电化学特性方面与LIB相似的工作原理也使得NIB在一些特定的应用场景中成为一种具有成本效益的选择。此外，由于Na和Al之间的非反应特性，Al箔可以用作阴极和阳极的集流体，这进一步降低了制造成本。然而，Na⁺的半径较大，导致扩散动力学迟缓和不可逆的结构变化。因此，寻求一种合适的电极材料，以可观的成本获得优异的电化学性能，仍然是NIB的一个重大挑战，特别的阴极材料。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴锋院士、苏岳锋教授团队报告了一个由异价离子诱导的晶格调控方案，用Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 代替V³⁺ ，这促使了电子缺陷的产生并扩大了Na⁺ 的迁移途径。随着V⁴⁺/V⁵⁺ 氧化还原作用的部分激活，所制备的Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃ 阴极在0.1 C时表现出120.3 mAh g^-1 的容量，在20 C时具有显著的能力（100.5 mAh g^-1 ）和超长的循环稳定性（3000次循环的99.1%容量保持）。此外，K⁺ 取代的正极在 0.2 C、-30 °C 下循环 200 次后容量保持率为 96.9%，在 0.1 C、55 °C 下放电容量为 127.8 mAh g^-1 。这项工作为改善Na⁺迁移动力学和阐明碱金属迁移的客观规律提供了指导。

该成果发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上，第一作者是： Shen Xing。

用碱金属离子代替V³⁺ 的aliovalent-ion诱导的晶格调控方案促使电子缺陷和Na⁺ 迁移途径，导致了V⁴⁺/V⁵⁺ 氧化还原的部分激活，从而获得了优越的随温度变化的Na储存性能。

【要点】

一、设计并合成了具有增强电子传导性和加速离子扩散的一价碱金属Li⁺/Na⁺/K⁺ 调节材料Na₃V_1.92Li_0.08(PO₄)₃ , Na₃V_1.92Na_0.08(PO₄)₃ , 和 Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃ 。改良后的样品在用作NIB的阴极材料时表现出优异的电化学性能。特别的，Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃ 阴极在3000次循环中，在20℃下的容量保持率为99.1%，具有显著的热耐受性，远远超过原始NVP（58.5%）的水平。此外，在0.1C的条件下，-30℃的放电容量达到90.9 mAh g^-1 ，而原始NVP的放电容量为21.4 mAh g^-1 。通过结构分析、形态比较、电化学测量和理论计算，研究了异价碱金属离子诱导晶格调控的性能改善机制。此外，通过原位X射线衍射（XRD）、原位紫外可见光（UV-Vis）分光光度计和电感耦合等离子体（ICP）揭示了高结构可逆性。这项研究为NASICON型材料的结构修饰提供了深刻的见解，该晶格调控实现的循环稳定性和温度特性在NIBs的高性能阴极中具有重要意义。

【图文详情】

图1.结构特征和成分信息分析。(a) NVP-K_0.06的XRD Rietveld精修图。(b) NVP, NVP-Li_0.08 , NVP-Na_0.08 和NVP-K_0.06 的FTIR光谱对比。(c) TG曲线和(d)制备的样品的拉曼光谱。(e) NVP-K_0.06 阴极的氮气吸附-解吸曲线与插入的孔隙大小分布。NVP-K_0.06 样品的（f）C 1 s，（g）Na 1 s，（h）K 2p和（i）V 2p的拟合XPS光谱。

图2.形态学结构特征。(a1-a5) NVP, (b1-b5) NVP-Li_0.08 (c1-c5) NVP-Na_0.08 和 (d1-d5) NVP-K_0.06 阴极的SEM, TEM, HRTEM图像和FFT图谱。(e) NVP-K_0.06 阴极的（e1）全覆盖元素、（e2）C、（e3）Na、（e4）O、（e5）P、（e6）V和（e7）K的相应元素映射。

图3.室温（30℃）下的电化学特性。(a1, b1) NVP, (a2, b2) NVP-Li_0.08 , (a3, b3) NVP-Na_0.08 和 (a4, b4) NVP-K_0.06 阴极初始循环的充电/放电曲线和dQ/dev曲线。(c) 准备好的样品的速率能力。(d) 当前工作中最先进的阴极和NVP-K_0.06 阴极的Ragone图。(e) 准备好的样品的循环性能。(f) 目前NASICON阴极和本工作中NVP-K_0.06 阴极的循环性能比较。

图4.极端温度下的电化学特性。(a1) NVP, (a2) NVP-Li_0.08 , (a3) NVP-Na_0.08 和 (a4) NVP-K_0.06 在-30 °C 的速率能力。(b1) NVP, (b2) NVP-Li_0.08 , (b3) NVP-Na_0.08 和 (b4) NVP-K_0.06 在55 °C下的速率能力。(c) 在-30 °C下，0.2 C的合成阴极的循环性能。(d) 在55C下20℃时，合成的阴极的循环性能。

图5.NVP-K_0.06 阴极的晶体结构演变和电荷补偿机制。(a)电流为0.1C时的原位X射线衍射图和相应的充电/放电曲线。在（b）充电和（c）放电过程中电池参数的变化。(d) NVP-K_0.06 阴极在不同充放电状态下的UV-Vis光谱。NVP和NVP-K_0.06 样品的高分辨率³¹P ss-NMR光谱：(e)全范围，(f)化学位移为200-7000ppm，(g)-200-200ppm。

图6.DFT计算分析。(a) NVP, (b) NVP-Li, (c) NVP-Na, 和 (d) NVP-K阴极的优化晶体结构示意图。(e) NVP, (f) NVP-Li, (g) NVP-Na, 和 (h) NVP-K阴极的计算状态密度。(i) Na⁺ 离子迁移路径简图和(j) NVP阴极的相应能垒。(k) Na⁺ 离子迁移路径简图和(l) NVP-K阴极的相应能垒。

【总结】

总之，合理地合成了一系列碱金属离子掺杂的阴极NVP-Li_x 、NVP-Na_x 、NVP-K_x ，与原始NVP阴极相比，具有更好的动力学性能和更强的电子传导性。其中，基于NVP-K的样品在-30 °C到55 °C的工作温度下表现出最佳的综合性能，这是因为禁带间隙减小，Na⁺ 离子通道扩大，迁移途径缩小，这被电化学研究和密度函数计算的结合所证明。最佳的NVP-K_0.06 样品在20C下可以提供100.5 mAh g^-1 的容量，在室温下3000次以上容量保持率为99.1%。除此之外，它在-30℃下表现出90.9 mAh g^-1 的放电容量，在55℃高温下循环1500次后，在20℃下的衰减保持率仅为0.5%。原位XRD显示了NVP-K_0.06 阴极的典型固溶和双相反应机制，证实了充电/放电过程中的高度可逆结构，晶格体积变化相当小，为0.82%。此外，在NVP-K_0.06 阴极中，结合UV-Vis和XPS分析，可以观察到大约2%的V⁴⁺/V⁵⁺ 的转变。这些发现可以为合理设计NIBs的阴极材料提供新的思路。

Alkali Metal Ion Induced Lattice Regulation for All Climate NASICON-type Cathode with Superior Na-storage Performance Xing Shen, Miao Han, Yuefeng Su, Meng Wang, Feng Wu

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108640